氢脆的“前世今生”

作为氢能或涉氢领域的从业者，你一定经常听到“氢脆”这个词儿。在氢能领域，“氢脆”无处不在，贯穿了氢气的制、储、运、用等各个环节。那到底什么是“氢脆”呢？

氢脆是指溶于金属、尤其是高强度钢中的氢元素，聚合为氢分子并不断积累，造成的应力集中逐渐超过了金属的强度极限，最终在金属内部形成细小的裂纹，这些裂纹又成为白点。

氢脆现象的发现：最早可追溯到18世纪70年代，当时在英国钢铁行业工作的冶金学家William H. Johnson，在研究中发现了一个困扰整个拉丝行业的谜团：为清除铁丝和碳钢丝储存中表面的锈迹，通常会将其浸入含酸水的浴槽中，但清洗后铁丝和碳钢丝的韧性出现了降低，这种机械性能退化的原因在当时无法解释。1875年Johnson在《Proceedings of the Royal Society of London》和《Nature》杂志上发表了系统性的论文，详细阐述了这一现象。由于当时实验条件的限制，Johnson提出了一个合理的科学假设，为金属和合金的氢脆科学奠定了基础，即酸对铁表面作用产生的部分氢气被吸收，随后释放出来，影响了金属的性能。

图1 Johnson发表的论文

氢脆危害的发现：二战初期，英国皇家空军在一次演习中，一架战斗机突然坠落，机毁人亡。这件事震惊了英国朝野，调查的结果表明：飞机失事是由引擎主轴断裂造成的，在主轴内部出现了“发裂”（像头发丝状的裂纹）。英国科学家众说纷纭，莫衷一是。最后，这个课题被提交到了雪菲尔德大学进行基础性研究。当时留学英国的李薰（中国科学院原副院长、中国物理冶金学家）接到这个课题后，发现了钢中氢脆的奥秘和规律，首次证明了钢的内部发裂是由于氢的存在引起的。

图2 李熏及各种微观结构氢陷阱示意图

Johnson系统性地研究了氢脆的现象，并在有限条件下进行了方向性的推断；中国冶金学家李薰确认了钢的内部发裂是由于氢的存在引起的。那么，氢脆是如何一步一步发生，并最终可能导致脆性断裂的呢？我们氢气环境下的金属为例，来看看氢脆是如何发生的。

高压氢环境下材料氢致损伤的发生主要包含了以下过程：

（1）物理吸附：环境中的氢分子迁移至金属表面并和金属表面发生碰撞从而发生物理吸附；

（2）化学吸附：被吸附的氢分子分解为吸着在外表面的原子氢，即化学吸附；

（3）迁移溶解：被外表面吸附的原子氢溶解进入材料内表面并在去吸附后成为金属内部的溶解氢，溶解的氢原子一部分位于晶格中，另一部分位于位错、碳化物以及晶界等氢陷阱中；

（4）扩散聚集：在应力诱导等作用下氢原子发生扩散并在三轴应力较大的裂纹尖端等位置 聚集，进而使材料的性能产生劣化；

（5）超限断裂：氢原子变成氢分子，产生巨大的压力，这个压力与材料内部的残留应力及材料受的外加应力组成一个合力。当这个合力超过材料的屈服强度时，就会导致断裂发生（氢压理论：HP）。

图3 环境氢进入金属示意图

对于材料的氢致损伤机理，有多种理论，包括：

氢压理论 (HP)：HP理论认为氢原子会进入材料内部的微裂纹等空腔内并产生氢压，随着氢的不断进入，氢压不断增加，当氢压超过临界值时产生氢压裂纹。

氢促解离理论 (HEDE)：HEDE理论认为氢原子会降低金属原子间的结合力，当结合力降至裂尖最大正应力时，裂纹前端原子对将被拉断，导致裂纹形核乃至材料脆断。

氢促局部塑性变形理论 (HELP)：HELP理论认为氢原子会改变位错周围应力场，降低位错与障碍物之间的相互作用能，增强位错的发射和运动，促进局部塑性变形，导致裂纹形核及材料滞后开裂。

氢吸附诱导位错发射理论 (AIDE)：AIDE理论与HELP理论均认为氢原子会促进位错发射和运动，不同的是AIDE 理论认为这是由吸附于表面/亚表面的氢引起的，而HELP理论认为这是由溶质氢引起的。

氢增强应变诱导空位理论(HESIV)：HESIV理论认为溶质氢原子降低了空位形成能，增强应变诱导空位的形成，同时产生稳定的空位-氢配合物，与位错相互作用，进而促进微孔聚集和裂纹扩展。

图4 主要氢脆理论

以上理论虽能解释部分氢脆现象，但尚没有一种理论能解释全部氢脆现象，目前通常认为材料的氢脆是由多种机制协同作用的结果。

上一节介绍的氢脆理论让人眼花缭乱，这些理论从氢在金属材料内部演变的过程解释了氢脆发生的机理。实际上，氢脆的类型也是多种多样的；氢脆理论的适用性需要结合氢脆发生的类型和场景。那么，氢脆包含哪些类型了，氢能场景下的氢脆主要属于哪一种类型呢？

氢脆的类型包含了三种，即环境氢脆、内部氢脆、反应氢脆。

环境氢脆：发生氢脆的金属通常处于气态氢的环境下；一般来讲，气态氢的压力越高，温度越高，发生氢脆的倾向越显著，导致脆性断裂的速度越快。环境氢脆下，金属或合金可能在气态氢的环境中发生塑性变形，导致表面裂纹增加、延展性损失和断裂应力下降。氢能领域，大部分的氢脆属于这种类型；储氢瓶的设计、氢气管路的建设，通常需要考虑环境氢脆的危害，并作出应对措施。例如，70MPa储氢瓶通常采用Ⅳ型瓶，典型的结构就是塑料内胆+碳纤维缠绕；而高压氢气管路的设计，通常也需要增加内衬涂层和内衬管。

图5 丰田储氢瓶设计

内部氢脆：内部氢脆的材料通常不在涉氢环境下，但金属材料在生产制造期间吸收了氢元素，在时间的演变下，氢元素迁移、扩散、聚集，引起内部氢脆，导致内部出现裂纹，最终导致金属内部过早失效。在第一节中，介绍的战斗机坠毁事件通常属于这种类型。某种意义上来说，这种氢脆因为更加隐蔽、无法识别，且应用场景下不作监控，一旦发生，是非常危险的。

图6 氢脆引起的油轮断裂

反应氢脆：金属材料内部存吸收的氢元素，与一种或多种金属成分的化学反应引起的反应氢脆。例如氢元素与钢中的碳形成脆性金属氢化物或甲烷，进而导致裂纹产生。由于反应氢脆存在化学反应，而化学反应的发生往往需要一定的条件。高温通常是促进这类化学反应的有利条件。

以上不同类型的氢脆，均会导致金属材料力学性能的劣化，研究表明：

（1）由氢引起的金属 (或合金)的敏感性随着金属强度增大而增加。所以我们通常以高强度钢为例，介绍氢脆的发生。另外，Ⅲ型储氢瓶通常使用铝合金内胆，而非钢制材料，也存在这方面的考量。

（2）内部和环境氢脆率在200~300K (-73~27℃)的温度范围内最大，而反应氢脆在高于室温的温度下发生。

（3）钢对氢脆的敏感性随氢气纯度的增加而增加；在拉应力增大时，也更易发生氢脆。这两种条件下，实际上是增加了氢气吸附、迁移、扩散的几率和速率，因此氢脆敏感性增加。

（4）脆化通常会由裂纹扩展导致金属疲劳；储氢瓶在进行充放氢循环试验也是考核材料在临氢环境下的疲劳性能。

（1）表面和氧化膜：亚稳态奥氏体不锈钢（如SS型304）的氢相容性在很大程度上取决于金属表面光洁度。通过去除机械加工层，可以最小化表面开裂和延展性损失。

在金属表面上天然形成的氧化物也能够限制了氢的吸收，这主要是因为氢对于氧化膜的渗透性低于金属，进而影响氢脆程度。

（2）电火花加工：临氢设备或零部件常采用电火花加工孔、异形孔、深槽、窄缝和切割薄片等工艺，这些均可能增加氢脆的风险。原因在于电火花加工通常使用介电流体和冷却液(通常是植物油或煤油)，而氢正是通过放电电离使用的介电流体分解产生的。

（3）氢捕获点：氢可能被捕获在金属结构内的各种位置，包括位错处、晶粒和相界、间隙或空位群、空隙或气泡、氧或氧化物夹杂物、碳化物颗粒和其他材料缺陷。氢的捕获在低温下最明显，不同环境温度中氢脆程度也是不同的。

一般来说，不锈钢比普通钢更耐氢脆，如果空气干燥，纯铝和许多铝合金都比不锈钢更耐用。氢系统的所有零部件必须采用与氢相容的材料。

图7 涉氢不锈钢管路

防止氢脆的主要措施有采用氧化物涂层、消除应力集中、使用氢添加剂、保持适当的晶粒尺寸和添加合金。此外，下列措施也可用于有效地消除金属中的氢脆:

（1）铝因对氢的敏感性低，可被用作结构材料。

（2）加工零部件的中等强度钢 (用于气态氢)和不锈钢 (用于液氢)应增加厚度、表面光洁度和采用适当的焊接工艺。

（3）在没有测试数据支撑的情况下，金属零部件的抗疲劳性设计需要大幅提高 (可提高到五倍)。

（4）不使用铸铁、氢化物成形金属和合金作为储氢设备的材料。

为了预防和治理氢脆引发的事故，在设计或选择材料时还可以参考以下相关国标：

GB/T 23606—2009 《铜氢脆检验方法》；

GB/T 19349—2012 《金属和其它无机覆盖层 为减少氢脆危险的钢铁预处理》；

GB/T 34542 《氢气储存输送系统》系列标准等文件。

注：文章部分内容参考《氢能手册》。