氧化铟传感器如何“嗅”出万亿分之一浓度气体

在当今工业化和城市化快速发展的背景下，空气污染问题日益严峻。一氧化碳、氮氧化物、挥发性有机物等有毒有害气体的排放，不仅危害人体健康，也带来安全隐患。因此，开发高灵敏度、高选择性、快速响应的气体传感器，成为环境监测、工业安全、医疗诊断等领域的迫切需求。

在众多气敏材料中，氧化铟（In₂O₃） 作为一种n型宽带隙半导体材料，因其优异的电学特性、高催化活性和可调控的微观结构，近年来在气体传感领域表现出巨大的应用潜力。本文将系统介绍氧化铟基气敏材料的最新研究进展，涵盖其结构特性、传感机制、制备方法、性能优化策略以及未来发展方向。

一、氧化铟的结构与气敏机制

氧化铟具有三种晶型：立方铁锰矿结构（c-In₂O₃）、六方刚玉结构（h-In₂O₃）和正交铁锰矿结构（α-In₂O₃），其中立方相最为稳定且应用最广泛。其禁带宽度约为3.55–3.75 eV，具有良好的透明性和导电性。

当氧化铟尺寸降至纳米级别时，其表面效应、量子尺寸效应和小尺寸效应更加显著，从而在气体吸附和反应中表现出优异性能。其气敏机制主要基于表面吸附-氧化-脱附过程。以NO₂检测为例，氧气在材料表面吸附形成O₂⁻、O⁻等氧物种，捕获电子形成电子耗尽层，导致电阻升高。当NO₂接触材料表面时，进一步捕获电子，使电阻进一步增大，从而实现气体检测。

下图清晰地展示了In₂O₃八面体传感器对NO₂的传感机制：

图1：In₂O₃八面体传感器的NO₂传感机制示意图

二、不同结构的氧化铟材料及其气敏性能

氧化铟的气敏性能强烈依赖于其微观结构。研究人员通过水热法、化学气相沉积、静电纺丝等方法，成功合成了零维、一维、二维和三维等多种结构的In₂O₃ nanomaterials。

1. 零维与一维结构

         零维结构如纳米颗粒和量子点，因其制备简单、比表面积大而被广泛研究。例如，Li等人通过水热法制备的In₂O₃纳米颗粒对H₂S的响应高达26,268.5，检测限低至1 ppm。一维结构如纳米线、纳米管和纳米棒，则因具有更高的比表面积和更快的电子传输能力，表现出更优的气敏性能。Zhang等人合成的In₂O₃纳米管在180°C下对三乙胺表现出高响应和快速恢复。

2. 二维与三维结构

二维结构如纳米片和薄膜，具有均匀的孔道和大量的活性位点，有利于气体扩散和吸附。Wang等人制备的多孔有序In₂O₃超薄薄膜在室温下对H₂S表现出极高响应（2.4×10⁵），尤其是在50%湿度环境下。

三维结构如花状、海胆状、核桃状等，因其多孔性和高比表面积，在气敏应用中表现突出。例如，Liu等人通过调控NH₄F用量合成了多种形貌的In₂O₃微立方体，其中立方结构样品对NO₂表现出高灵敏度和低检测限（10 ppb）。

下表汇总了典型三维In₂O₃材料的气敏性能：

图2：不同In₂O₃样品的TEM照片及其气体吸附示意图

三、元素掺杂与复合材料：提升性能的关键策略

尽管纯In₂O₃已具备良好的气敏基础，但其在实际应用中仍面临选择性差、工作温度高、稳定性不足等问题。通过元素掺杂、材料负载和半导体复合等手段，可显著提升其综合性能。

1. 元素掺杂

引入Ni、Co、Fe、Zn等元素，可调节In₂O₃的能带结构、增加氧空位、提高电子迁移率。例如，Ni掺杂的In₂O₃对NH₃的响应提升34倍；Fe掺杂的In₂O₃纳米棒在低温下对NO₂表现出高响应和良好稳定性。

2. 材料负载

将Au、Ag、Pd等贵金属负载于In₂O₃表面，可形成肖特基势垒，增强气体吸附和催化活性。Liu等人制备的Ag负载In₂O₃微管对NO₂的响应提升7.8倍，且能在室温下工作。

图3：Ag-In₂O₃复合材料的气敏机制与能带图

3. 半导体复合

通过与ZnO、SnO₂、MoS₂等半导体构建异质结，可扩展电子耗尽层，提高气体响应速度和选择性。例如，In₂O₃/MoS₂复合材料在室温下对NO₂的响应高达343.09，CuO/In₂O₃花状结构对甲醛具有良好的选择性和稳定性。

图9：CuO/In₂O₃的甲醛传感机理与光致发光光谱

四、挑战与未来展望

尽管In₂O₃基气敏材料已在实验室中展现出卓越性能，但其在实际应用中仍面临以下挑战：

1.机理研究不深入：多数研究集中于材料合成与性能验证，对表面反应机制、界面效应等基础研究仍不足；

2.稳定性与抗干扰能力差：湿度、温度变化易影响传感器性能；

3.规模化制备难度大：许多合成方法难以放大，成本高昂；

4.应用领域有限：目前主要集中于环境监测，在医疗、食品等领域的应用尚未充分开发。

未来研究方向包括：

开发绿色、低成本的合成方法；

结合机器学习与模拟计算，理性设计材料结构；

拓展其在呼吸诊断、食品安全等新兴领域的应用；

构建多参数、智能化的传感器阵列系统。

五、结语

氧化铟基气敏材料因其结构可调、性能优异、适用气体广泛，已成为气体传感器领域的研究热点。通过微观结构设计、元素掺杂、复合材料构建等策略，其灵敏度、选择性和稳定性得到了显著提升。未来，随着合成技术的进步和机理研究的深入，In₂O₃基传感器有望在更广泛的领域中实现商业化应用，为人类健康与环境安全提供有力保障。

本文内容综合整理自《人工晶体学报》2024年6月刊发的《氧化铟基气敏材料的研究进展》。