光学氢气传感技术进展

氢能作为清洁可再生能源，在全球能源转型中扮演着越来越重要的角色。然而，氢气具有低点火能、高扩散性和宽爆炸范围等特性，一旦泄漏极易引发安全事故。因此，高灵敏、快速响应、高可靠性的氢气传感技术成为氢经济安全发展的关键支撑。

在众多氢气传感技术中，光学氢气传感技术因其高精度、抗电磁干扰、无需接触等优势，逐渐成为研究和应用的热点。本文将系统介绍光谱型、相变型、光纤型和光电复合型四大类光学氢气传感技术的原理、进展与应用前景。

一、光学氢气传感技术的优势与分类

与传统电化学、电阻式传感器相比，光学氢气传感器具有以下优势：

1.高精度：可检测ppm甚至ppb级别的氢气浓度；

2.快响应：部分技术可实现秒级甚至亚秒级响应；

3.抗干扰：不受电磁场影响，适用于复杂工业环境；

4.安全性高：无需电接触，避免电火花引发爆炸风险；

5.寿命长：无消耗性材料，稳定性好。

根据传感原理的不同，光学氢气传感技术可分为四大类：

1.光谱型：基于氢气分子对特定波长光的吸收或散射；

2.相变型：利用钯（Pd）等金属与氢气反应后的光学性质变化；

3.光纤型：将氢敏材料与光纤结合，通过光信号变化检测氢气；

4.光电复合型：结合光学激发与电学读出，提升综合性能。

美国能源部（DOE）在2015年发布的氢能安全白皮书中明确指出，车载氢气传感器的检测限应低于1000 ppm，响应时间应小于1秒（表1）。目前，多种光学传感技术已远超这一标准。

应用场景	检测范围	检测限	响应时间	工作温度	寿命
固定式加氢站	<4%	4%	30 s	-50~50℃	3~5年
车载传感器	<4%	1000 ppm	1 s	-40~85℃	6000小时

表1 美国能源部对氢气传感器的性能要求

二、光谱型氢气传感技术

1. 吸收光谱技术

吸收光谱技术通过检测氢气分子对特定红外光的吸收强度来反演浓度。其核心原理是光通过氢气后强度会减弱，减弱程度与氢气浓度和光程长度成正比。

氢气在2122 nm、2223 nm和2407 nm等处有特征吸收峰，其中2122 nm附近干扰较少，常被选作检测波长（图1）。

图1 不同气体在1000 ppm体积分数下的吸收光谱对比:  (a)H₂的吸收谱线；(b)H₂O、CO₂、CH₄、CO、NH₃的吸收谱线

（1）TDLAS技术

可调谐二极管激光吸收光谱（TDLAS）技术通过激光波长扫描吸收峰，结合波长调制（WMS）和锁相放大技术，显著提升检测灵敏度。2019年，挪威学者Avetisov等人首次实现了TDLAS氢气传感系统，检测限达50 ppm（图2）。

图2 TDLAS氢气传感系统：(a)TDLAS基本原理；(b)首个TDLAS氢气传感系统

（2）光声光谱（PAS）技术

PAS技术将光吸收转化为声信号进行检测，具有抗背景光干扰的优势。2020年，Vafaie等人设计了微型光声池，通过声速变化检测氢气，检测限达74 ppm（图3）。

图3 PAS氢气传感技术：(a)PAS原理；(b)声激发PAS传感器；(c)光激发PAS传感器

2. 拉曼光谱技术

          拉曼光谱通过检测氢气分子振动引起的非弹性散射光，实现特异性识别。其信号强度与浓度成正比，且不受其他气体干扰，尤其适合复杂环境下的氢气检测。

（1）增强型拉曼光谱

通过光学腔（CERS）或光纤（FERS）增强拉曼信号，可实现ppb级检测。中国科学技术大学胡永明团队利用超精细光学腔实现了0.069 ppb的检测下限（图4）。

图4 增强型拉曼光谱技术：(a)V形光学腔；(b)超精细共振腔；(c)锥形光纤；(d)空芯光纤

（2）遥测型拉曼光谱

适用于远距离、非接触式检测，常用于泄漏可视化监测。日本学者Ninomiya早在2007年就实现了30米外的氢气二维分布成像（图5）。

图5 遥测型拉曼光谱系统: (a)原理图；(b)紧凑型系统；(c)多通道光子计数系统

三、相变型氢气传感技术

1. Pd的氢敏机制

钯（Pd）能与氢气发生可逆反应，形成PdHₓ，引起晶格膨胀和光学常数变化，尤其是在α相与β相转变区间，灵敏度最高（图6）。

图6 Pd与H₂的相互作用过程:(a)氢原子在Pd中的分布；(b)氢化与脱氢过程

2. Pd基SPR传感器

表面等离子体共振（SPR）技术对折射率变化极其敏感，常用于Pd基氢气传感器。Langhammer等人于2007年首次报道了Pd纳米盘的SPR氢气传感器（图7）。

图7 直接型Pd基SPR传感器:(a)棱镜耦合SPR传感器；(b)纳米结构SPR传感器；(c)逆设计优化传感器

为进一步提升性能，研究者采用合金化（如PdAu、PdCo）、聚合物涂层（PMMA、PTFE）和结构优化（如纳米线+反射镜）等策略（图8），显著改善了响应速度、选择性和抗CO中毒能力。

图8 直接型SPR传感器的性能提升策略

3. 自支撑与集成化传感器

为降低成本、提升集成度，研究者开发了自支撑结构的传感器，如将Pd结构与光伏电池、LED、探测器等集成，实现无需外部光谱仪的氢气检测（图9）。

图9 自支撑型Pd基SPR传感器：(a)集成LED与探测器的小型系统；(b)Pd-PUA光栅+光伏电池；(c)差分优化光伏传感器

四、光纤型氢气传感技术

        光纤传感器具有体积小、抗干扰、易组网等优势，尤其适合分布式监测。

1. FBG型传感器

通过在光纤光栅上涂覆Pd膜，氢气引起的膨胀会导致光栅周期变化，进而引起反射波长漂移。武汉理工大学团队设计的π相移FBG传感器实现了温度自补偿，灵敏度达13.2 pm/%（图10）。

图10 FBG氢气传感器:(a)原理图；(b)π相移FBG；(c)微结构FBG

2. 微镜型传感器

在光纤端面镀氢敏膜，通过反射光强度变化检测氢气。荷兰研究者采用MgTi合金代替Pd，避免了膜层开裂问题，反射率变化达54%（图11）。

图11 微镜型光纤传感器:(a)原理图；(b)MgTi合金传感器；(c)WO₃偏振调制传感器

3. 干涉型传感器

包括M-Z干涉型和F-P干涉型，通过相位变化检测氢气，灵敏度极高。深圳大学团队设计的F-P腔+悬臂梁结构，响应灵敏度达3.75 nm/%，响应时间仅5.3秒（图12）。

图12 F-P干涉型传感器:(a)双F-P腔结构；(b)Pd-石墨烯传感器；(c)FBG+F-P复合传感器

五、光电复合型氢气传感技术

该类传感器结合光学激发与电学读出，兼具高灵敏与易集成的优势。主要包括电阻型、FET型和肖特基结型等（图13）。

暨南大学陈沁课题组提出的Pt-Si光栅肖特基结传感器，通过光生热电子调控机制，实现了高灵敏、快响应的氢气检测。

图13 光电复合型氢气传感器:(a)SnO₂基电阻传感器；(b)Pd-SnO₂纳米球；(c)ZnO+Pd双催化FET；(d)Pt-Si肖特基结传感器

六、总结与展望

光学氢气传感技术已在检测限、响应速度、选择性、集成度等方面取得显著进展，部分性能远超美国能源部提出的指标要求。未来发展方向包括：

1.小型化与集成化：推动芯片级、自支撑传感器的发展；

2.多参数融合：实现温度、湿度、多气体同步检测；

3.新材料与新机制：开发新型氢敏材料与复合传感机制；

4.标准化与产业化：推动传感器标准化测试与规模化应用。

随着氢能产业的快速发展，光学氢气传感技术必将在安全监测、过程控制、环境感知等领域发挥越来越重要的作用。