氢氟酸用材料的选择-感算商城

简介

氢氟酸（HF）虽然是一种弱酸(pKa≈3.17)，却具有极强的腐蚀性，能攻击大多数金属及含硅材料。工业上，氢氟酸通常以49%和70%水溶液形式供应，而无水氟化氢（AHF，含水量<400 ppm）则广泛应用于氟气制备和氟化工产品合成。HF主要用于金属陶瓷蚀刻、油气酸化和矿石精炼。由于HF在生产过程中普遍伴随腐蚀风险，合理的材料选择对确保设备安全与工艺稳定至关重要。

耐氢氟酸用金属材料

金属在HF中的腐蚀速率受浓度、流速、温度、杂质及腐蚀产物膜特性共同影响。腐蚀过程会导致金属厚度减薄，并生成金属氟化物和原子氢。

下图1展示了各种金属材料在氢氟酸中的耐腐蚀性概况。涵盖了锻造和铸造合金。

图1 氢氟酸(HF)中金属与合金的等腐蚀速率图（0.5mm/a）

2.1碳钢 / 低合金钢

温度升高、流速加快、曝气增加或浓度降低都会加剧钢材在氢氟酸中的腐蚀速率。在HF溶液温度 < 20°C时腐蚀率会降低；

在70–100 wt% HF（高浓）时，碳钢有较好的耐蚀性；
连续暴露于70% HF时，建议温度 ≤ 30°C（≈90°F）；
在 <70% HF（尤其≈35–38%）时腐蚀率非常高（在约35%处达到最大约20

毫米/年）；

在70% HF下流速应限制（建议 ≤ 0.6 m/s）以避免侵蚀－腐蚀。

图2 碳钢在38°C氟化氢(HF)液体和蒸气条件下的腐蚀情况

钢产品中铜、镍、铬等元素会导致氢氟酸环境中钢材腐蚀速率上升，某些合金钢在氢氟酸中腐蚀速率比纯铁要高。针对氢氟酸烷基化工况的碳钢，建议将铜镍铬总残余量（SRE）限制在0.2%以内。

图3 钢中碳（C）与残余元素（RE）成分相关趋势的腐蚀速率三维图形

2.2奥氏体不锈钢

304：对 >1% HF就非常不耐；总体不建议在常见HF条件下作为主要构件材料。
316 / 316L：仅在常温（≈23°C）且HF浓度 ≤ 10% 时才有有限的实用性；高温或高浓度时易发生加速腐蚀、点蚀或开裂。
高镍奥氏体不锈钢如Alloys G3 (N06985), G30 (N06030), CN-7M (N08007), 20# (N08020), and 825 (N08825)在常温下对液相各浓度HF有良好耐蚀性；在10% HF条件下可耐受到 ≈70°C。
焊缝通常比基体更易被攻击（焊材中的铌、钛成分会优先遭，受腐蚀）。

2.3镍及镍基合金

2.3.1耐蚀性介绍

镍及镍基合金是耐氢氟酸腐蚀性能较优的材料之一，上图1显示，B组和D组的镍合金在氢氟酸全浓度范围内均表现优异。

含铌镍合金及其焊缝在40℃（105℉）以上的氢氟酸环境中腐蚀速率会显著提升。
含氧氢氟酸液体或蒸气会加剧这些合金的腐蚀。
氢氟酸中氧化性盐的存在对镍铬合金有利，但对镍铜合金和镍钼合金有害。
Alloy200（N02200）在隔绝空气且在80°C以下，其耐蚀性虽不及合金400，但仍具抵抗力，不过成本更高且加工难度更大。
Alloy 400（N04400）：最经济且最常用的首选材料，适用于所有浓度、最高120°C的环境。图4展示了Alloy 400在氢氟酸中的等腐蚀曲线图。在厌氧条件下会形成一层具有保护性的棕色氟化物盐膜，对流速和冲击效应具有极强抵抗力。在至少80°C的温度下，腐蚀速率通常<0.05毫米/年。

图4 Alloy 400（N04400）在氢氟酸中的等腐蚀图

Ni-Cr-Mo（如C22/C276/C2000等）：在含氧或蒸汽/凝结条件下通常比Ni-Cu合金更稳定，且在1–40% HF时随温度/浓度表现分化，某些合金在20% 附近仍有良好耐蚀性。

图5表明，在液态氢氟酸环境中,仅有Alloy 400能在高温下保持可接受的耐蚀性，其他镍基合金随着温度上升仅适用于更低浓度工况。

表1 展示了主要镍基合金的化学成分

2.3.2含氧状态下的耐蚀性

对于大多数镍基合金而言，氧气会增强氢氟酸的腐蚀性，表2和表3列出了多种镍基合金在液态氢氟酸和氢氟酸蒸汽中的（腐蚀）数据。所有镍基合金在1%和10%浓度的氢氟酸中浸泡72小时后，均表现出可接受的腐蚀速率。
但Alloy200、Alloy400和Alloy合金在含空气的氢氟酸蒸汽中的腐蚀速率，不仅高于其在液态氢氟酸中的浸泡试样，还高于镍-铬-钼（Ni-Cr-Mo）合金（C22合金和C276合金）在相同蒸汽环境下的腐蚀速率。

在含氧气的氢氟酸环境中，

含铬镍基合金（尤其是Ni-Cr-Mo合金，如C22、C276、C2000）是更优的材料选择，其耐蚀性（尤其抗蒸汽腐蚀能力）显著优于镍-铜合金（如Alloy 400 ）与铁基合金；
Alloy 400仅适用于无氧气、液态氢氟酸的工况。

图6显示不同合金在氢氟酸蒸汽和氢氟酸液体中的腐蚀率对比

2.4铜及铜合金

在空气加压氢氟酸中会发生脱镍，但脱镍程度轻于Alloy 400合金；且铜-镍合金中，镍含量越低，氢氟酸环境下的脱镍敏感性越小。
仅在无空气、氧气及其他氧化性污染物且流速极低时，铜或70–30、90–10铜镍能耐受氢氟酸腐蚀，例如铜管曾短期用于常温无氧的70% 氢氟酸环境，铜板用于蒸馏塔内氢氟酸易积聚区域。
铝青铜与铝硅青铜在氢氟酸中会发生脱合金化，易出现脱铝及晶间应力腐蚀开裂；
铜锌合金不适用于氢氟酸环境，且此类合金及部分其他铜合金存在脆化倾向或对流速敏感。

下表4展示了锻造和焊接的70-30铜镍合金(UNS C71500)在5%和48%氢氟酸中的腐蚀数据。

2.5贵金属

银、金、铂、钨和钼在环境温度下对任何浓度的氢氟酸都具有耐腐蚀性，在大多数情况下甚至可耐受至沸点或更高温度；
银在氢氟酸中直至沸点以上仍保持低腐蚀速率，因此被用于氢氟酸环境中的蒸馏器、加热盘管、冷凝器、爆破片和压力隔膜等设备；
铱、锇、钌、铑和钯在室温下可耐受40%氢氟酸。

下表5展示了贵金属在沸腾48%氢氟酸中的腐蚀情况。

2.6其它金属

钼：钼对氢氟酸具有良好的耐蚀性。在100℃（210℉）的25%～50%氢氟酸溶液中，钼在充气酸液中的腐蚀速率为0.4～0.5毫米/年。无空气环境中的腐蚀速率可忽略不计
镁：镁在25℃（77℉）下对浓度不超过40%的氢氟酸具有良好耐蚀性，因其形成的保护膜不溶于酸性水溶液。
铌、钽、锆和钛：氢氟酸会快速侵蚀铌、钽、锆和钛等纯态或合金态的活性金属。即使不锈钢或镍基合金中仅含1%～2%的活性金属元素，也会显著降低其耐氢氟酸腐蚀性能。

耐氢氟酸用非金属材料

3.1热塑性/热固性塑料与氟聚合物

全氟塑料（PTFE、PFA、FEP、MFA等）：在HF中化学惰性最好，可用于所有浓度并耐到沸点以上，但存在HF渗透（随温度、浓度、蒸气压与薄衬里厚度增加而加剧），安装时需避免应力集中、划伤及高温蠕变。
其他工程塑料（HDPE、XLPE、PP、PVC、CPVC等）：适用于较低温度与浓度（通常 ≤ 70% HF且在常温/近常温）； HDPE在5–70% HF、室温下可长期使用，但在高温或长期高浓度下可能出现鼓泡/应力开裂。
增强热固性（如环氧-乙烯基酯）：一般限制在 ≤10% HF且温度 < 65°C的工况作衬里或容器内衬。

3.2弹性体（密封件、O-rings）

碳填充 / 过氧化硫化的氟橡胶（FKM）与全氟橡胶（FFKM）：在多数HF浓度和常温下作为O-ring使用；对于AHF也有特定FFKM等级可用，需向材料供应商确认配方、填料和硫化体系以保证低SiO₂/MgO添加。
在70% HF条件下，专用chlorobutyl衬垫在温暖气候寿命约3年（冷凉可达4–6年）。

3.3碳、石墨与碳基复合材料

致密石墨（含PTFE浸渍）：可用于高达80% HF、150°C的条件下；用酚醛浸渍的致密石墨在48% HF可用到 ≈110°C（短期），在60% HF可到 ≈85°C（但不同浸渍体系差异大）。
碳－碳复合材料对HF性能优异但易渗透，通常限内部或密封件应用。

3.4陶瓷和碳化物（SiC、B₄C、WC、TiC、Al₂O₃ 等）

纯α-SiC、B₄C、WC、TiC、单晶刚玉（sapphire）在强HF（例如38% HF、90°C）下表现极好或可接受；
多晶氧化铝常被HF/杂质攻击，商业的多晶氧化铝在该条件下被严重腐蚀，需选用高纯/掺杂类型或碳化物材料。

图7 氢氟酸（HF）环境中塑料与弹性体使用指南，线条下方及左侧区域适用于未受污染的氢氟酸环境。下箭头符号（↓）表示该材料可耐受的酸浓度上限。（a）仅限气相环境。

上图中数字符合代表：1、聚四氟乙烯（PTFE），全氟烷氧基树脂（PFA）；2、氟化乙烯丙烯共聚物（FEP）；3、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）；4、聚偏二氟乙烯（PVDF）；5、聚丙烯；6、氯丁基橡胶、溴丁基橡胶、乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）；7、交联聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或共聚聚乙烯；8、氯磺化聚乙烯；9、软质天然橡胶；10、聚氯丁二烯、丁基橡胶、三元乙丙橡胶；11、硬质聚氯乙烯（PVC）。

氢氟酸用不锈钢的选择（方案二）

方案二来自NACE及Sandvik实验室腐蚀试验结果。这些腐蚀数据主要基于使用纯化学品和几乎饱和于空气的水溶液进行的通用腐蚀实验室测试结果。腐蚀数据适用于具有正常显微结构和清洁表面的退火材料，适用于整个范围。